1 前言
活性炭作為一種多孔性含碳材料,其內(nèi)部具有十分發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能團,應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬。自20世紀(jì)初投入工業(yè)生產(chǎn)以來,作為吸附劑、催化劑載體等已經(jīng)廣泛用于電子、化工、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、交通能源、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域,特別是最近,為了防治大氣污染、水質(zhì)污染和惡臭等公害以保護環(huán)境,使得活性炭的生產(chǎn)和研究有了更快的發(fā)展。如今全世界約有50個國家生產(chǎn)活性炭,美國、日本、英國、德國、法國和俄羅斯等國家的發(fā)展處于領(lǐng)先水平。到1990年止,美國年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增長率增加。日本的消耗也達75 251 t,而西歐各國活性炭年生產(chǎn)能力為10萬t。我國的活性炭工業(yè)起步于1960s年代,1970s年代的產(chǎn)量才1萬t,進入1980s年代末產(chǎn)量達到4萬t。近些年來我國的活性炭工業(yè)有了較大的發(fā)展,年產(chǎn)量達到8萬t,但活性炭的質(zhì)量遠不及發(fā)達國家,大量高質(zhì)量的活性炭還需進口。
2 活性炭的制備原料
所有制造活性炭的原料均為含碳物質(zhì),目前國內(nèi)外選用的制造活性炭的原料分為5大類。
2.1 植物原料(木質(zhì)原料)
活性炭的木質(zhì)原料范圍很廣,常選用的有:木炭、椰子殼、木屑、樹皮、核桃殼、果核、棉殼、稻殼、竹子、咖啡豆梗、油棕殼、糠醛渣及紙漿廢液等。木質(zhì)原料在我國活性炭工業(yè)中占有著十分重要的地位。其中,椰子殼、核桃殼為最優(yōu),但由于原料有限,制約了其發(fā)展。
2.2 煤炭原料
煤炭是制造活性炭的重在原料。幾乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤時間短的年輕的無煙煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的優(yōu)良原料。由于煤炭資源豐富、分布廣泛、價格低廉,因此以煤為原料生產(chǎn)活性炭有著很好的前景。
2.3 石油原料
石油原料主要指石油煉制過程中的含碳產(chǎn)品及廢料。例如石油瀝青、石油焦、石油油渣等。1990s年代初期,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用灰分、雜質(zhì)含量低(<0.01%)的石油系瀝青為原料,采用KOH化學(xué)活化法,制備出比表面積為3 600 m2/g的活性炭。
2.4 塑料類聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、脲醛
樹脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。這些原料主要指工業(yè)回收廢料,我國目前尚未充分利用。
2.5 其他
舊輪胎、動物骨、動物血、蔗糖、糖蜜等。上述原料中我國目前主要以椰子殼、桃杏核作為木質(zhì)活性炭的原料。因為它們具有灰分低、孔隙發(fā)達、比表面積大、強度和吸附性能良好等優(yōu)點,是理想的木質(zhì)活性炭原料,但由于原料數(shù)量的限制影響到其大量的發(fā)展。而煤則具有品種多、價格低、質(zhì)量穩(wěn)定、資源豐富等優(yōu)點,因此以煤為原料的活性炭發(fā)展很快,煤質(zhì)活性炭的應(yīng)用范圍和數(shù)量也在逐漸擴大。
3 國內(nèi)外活性炭制造方法
目前國內(nèi)外活性炭的制造方法從原理上講可分為3類。
3.1 氣體活化法
氣體活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空氣、煙道氣在600~1 200℃下進行活化的方法。世界上生產(chǎn)活性炭的廠家70%以上都是采用氣體活化法。我國主要以氣體活化法生產(chǎn)活性炭。
下面就制顆?；钚蕴繛槔喪銎錃怏w活化法。
一般認(rèn)為,水蒸氣活化的反應(yīng)機理如下:
C*+H2O C[H2O]
C[H2O] H2+C[O]
C[O] CO
此處,C*表示位于活性點上的碳原子,表示處于化學(xué)吸附狀態(tài)。由于氫結(jié)合在活性點上而妨礙了反應(yīng)的進行:
C+H2C[H2]
并且,還有下式所示的副反應(yīng)存在:
CO+H2O→H2+CO2氣體活化法是以消耗碳原子而形成孔隙結(jié)構(gòu),因而得率較低。其工藝特點是活化溫度高,設(shè)備投資大,但對環(huán)境無污染。
3.2 化學(xué)活化法
化學(xué)活化法是把化學(xué)藥品以一定比例加入原料中,然后在惰性氣體介質(zhì)中加熱,同時進行炭化和活化。最后又將加入的化學(xué)藥劑予以回收。在活化過程中,用化學(xué)藥劑刻蝕含碳材料,并使其中的氫和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副產(chǎn)物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化學(xué)藥劑有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。
目前文獻報導(dǎo)最多的化學(xué)活化法是利用KOH活化制備高比表面積活性炭。1980s年代中期,美國阿莫卡公司以KOH為活化劑,采用化學(xué)活化法,制得比表面積大于2 500m2/g的活性炭。日本大阪煤氣公司,用中間相瀝青微球為原料、也采用類似的活化方法制得比表面積高達4 000 m2/g的活性炭。日本關(guān)西熱化學(xué)也有這種稱之為Maxsorb的制品。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于1990s年代初開展了這方面的研究工作,并成功制得了高比表面積活性炭(SBET~3 600 m2/g)。下面以KOH活化為例簡單敘述化學(xué)活化法。因原料不盡相同,制備工藝亦有些區(qū)別,但大致相似。KOH與碳材料的活化反應(yīng)是一復(fù)雜過程,目前還有許多不明之處。但一般認(rèn)為,碳材料與
KOH的主要反應(yīng)方程為:
4KOH+C→K2CO3+H2O+2H2
同時考慮到KOH的高溫分解、碳的還原性,結(jié)合金屬鹽作為蒸汽活化催化劑的研究結(jié)果,推知在活化反應(yīng)過程中,還有如下反應(yīng)發(fā)生:
2KOH→K2O+H2O
C+H2O→H2+CO
CO+H2O→H2+CO2
K2O+H2→2K+H2O
K2O+C→2K+CO
K2O+CO2→K2CO3
K2CO3+2C→2K+H2O
在活化溫度800℃以上,金屬鉀蒸汽大量地擠進碳層間,對活化起促進作用。另外,國內(nèi)外對加入H3PO4進行活化的研究較多，美國于1970s年代將原料褐煤及次煙煤用稀磷酸處理,獲得了高比表面及活性的活性炭,其比表面積高達3 000 m2/g。現(xiàn)在美國大約有40%~50%活性炭采用磷酸活化法。法國、德國、意大利、比利時、荷蘭、英國等西歐各國大約有15%的生產(chǎn)廠家采用該活化方法。日本采用磷酸活化法相比于美國則少些。我國這方面的報導(dǎo)則很少,還處于研究起步階段?；瘜W(xué)活化法工藝特點是活化溫度低,易對產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)整,但對設(shè)備腐蝕性大,污染環(huán)境。
3.3 化學(xué)物理活化法
首先在活性炭原料中加入一定數(shù)量的化學(xué)藥品(即添加劑),然后加工成型,再經(jīng)過炭化和氣體活化,制造成出具有特殊性能的優(yōu)質(zhì)活性炭。通常的添加劑有:FeSO4、NaOH、CuO、NaCO3等。日本學(xué)者目黑竹司等人利用澳大利亞Yallourn褐煤為原料經(jīng)化學(xué)物理活化法制備活性炭,獲得比表面積大于800 m2/g的活性炭?；瘜W(xué)物理活化法生產(chǎn)出的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達,活性炭得率較高。
4 結(jié)束語
各種活化方法都有其優(yōu)點和缺點,氣體活化法對環(huán)境無污染,因其是依靠氧化碳原子形成孔隙結(jié)構(gòu),故活性炭的收率不高,且活化溫度較高。而化學(xué)活化法炭化活化一次完成,炭化活化溫度比氣體活化法低。由于其炭化活化溫度低。有利于形成尺寸較小的碳微晶,容易形成細的孔隙結(jié)構(gòu),可以制造出孔隙更發(fā)達、吸附性能更好的活性炭,且該活化法碳的損失小,炭的相對得率高。但化學(xué)活化對設(shè)備腐蝕性大,污染環(huán)境,其制得的活性炭中殘留有化學(xué)藥品活化劑,應(yīng)用方面受到限制。
為了發(fā)揮氣體活化法與藥品活化法各自的優(yōu)點,現(xiàn)在世界各國包括我國在內(nèi)都在研究、探討將化學(xué)藥品法和氣體活化法結(jié)合起來,用新型造?；钚蕴康纳a(chǎn)過程,生產(chǎn)出孔隙結(jié)構(gòu)更加合理發(fā)達、吸附性能更優(yōu)越、用途更廣泛的粒狀活性炭產(chǎn)品,這是活性炭生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢。
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